Анастасия Дмитриевна родилась 13 марта 1871 года в бедной крестьянской семье, которая проживала на территории Севского уезда в слободе Алтухово. Девочка потеряла отца еще во младенчестве, и ее вместе с братьями и сёстрами мать отвезла в Киев.

В возрасте восьми лет Настя стала работать в качестве ученицы в мастерской дамского платья. Но никто не учил девочку держать в руках иголку с ниткой. Её основными обязанностями были уборка, мытьё полов, вечная беготня по бесконечным поручениям и подача портнихам разогретого утюга.

Когда Анастасии Дмитриевне было одиннадцать лет, ей пришлось выполнять обязанности помощницы горничной в одной из киевских гостиниц. Возможно, вся жизнь Вяльцевой могла бы развиваться в том же направлении, но судьба распорядилась иначе. Анастасия любила во время уборки что-то напевать себе под нос. И однажды это заметила гостившая в Киеве оперная прима Вельская. Она сразу же посоветовала девушке развивать свой талант.

Спустя некоторое время Вяльцева стала членом балетной труппы Ленчевского, затем пела в его же вокальной группе и смогла дорасти до хористки Киевской опереточной антрепризы. Но достичь к тому времени большого успеха девушке не удалось. И фортуна снова повернулась к ней лицом: в 1893 г. Анастасию приняли в Малый Петербургский театр. Первое время ей давали малозначительные роли. Но однажды доверили спеть в завершение одной из постановок песню «Захочу – полюблю». После исполнения зал взорвался от оваций и аплодисментов.

Через четыре года состоялся первый сольный концерт Анастасии Дмитриевны. А уже с 1902 г. она стала гастролировать по территории Российской Империи. В один год Вяльцева умудрялась давать по сорок концертов. Многочисленные поклонники, которых она приобрела к началу XX в. стали называть Вяльцеву «Певицей радости жизни». Ее главным репертуаром стали русские и цыганские романсы, но только те, в которых говорится о счастливой любви. Она никогда не пела о слезах и смерти.

Вяльцевой не раз говорили, что её зритель – это «тиран». Почему так? Певица была очень любима людьми, поэтому ей зачастую приходилось выступать на бис на одном концерте от 10 до 30 раз и неоднократно дублировать своё выступление за вечер. Осенью 1912 года Вяльцева потеряла сознание на одном из концертов. До этого у неё было диагностировано воспаление лёгких. Но певица до конца не вылечилась, так как впереди был гастрольный тур. В следующем году врачи обнаружили причину частого недомогания – рак крови. Попытка переливания крови оказалась неудачной. И 17 февраля на 42-м году жизни певица скончалась.

Проводить в последний путь Анастасию Вяльцеву пришло невероятное количество поклонников. Многотысячная колонна прошла от дома № 84 на Набережной реки Мойки к Александро-Невской лавре. Ее похоронили на Никольском кладбище.